Thermochemisches Reaktionssystem zur Erwärmung von BZ-Systemen
Der Froststart von Brennstoffzellen ist nach wie vor eine Herausforderung. Bei Temperaturen unter 0 °C sinkt nicht nur der Wirkungsgrad, auch Degradationsmechanismen, wie zum Beispiel die Eisbildung in den Membranen, reduzieren die Lebensdauer der Zellen erheblich. Um diese Degradation zu vermeiden, ist es nötig, ein Brennstoffzellensystem schnell und zuverlässig mit thermischer Energie zu versorgen, sobald die Temperatur unter dem Gefrierpunkt liegt [1].
Eine Aufheizung erfolgt in der Regel durch integrierte elektrische Heizelemente, die kaum zusätzliches Gewicht verursachen und flexibel einsetzbar sind. Allerdings benötigen sie zusätzliche elektrische Energie, die üblicherweise von einer Batterie bereitgestellt wird. Liegt die Umgebungstemperatur jedoch unter -20 °C, kann dies wiederum zu einer starken Degradation und/oder Funktionsunfähigkeit der Batterie führen. Bei Temperaturen zwischen -20 °C und 0 °C ist die katalytische Verbrennung von Wasserstoff eine weitere Möglichkeit, die benötigte Wärmeenergie bereitzustellen. Für Temperaturen unter -20 °C gibt es jedoch nur in begrenztem Maße geeignete Technologien.
Da während des Betriebs einer Brennstoffzelle ausreichend Abwärme vorhanden ist, könnte man sich fragen, ob nicht ein Teil dieser Energie gespeichert und beim nächsten Froststart bereitgestellt werden könnte, siehe Abb. 2. Diese Möglichkeit würde jedoch voraussetzten, dass es einen Speicher gibt, der zum einen thermische Energie quasi verlustfrei speichern kann – da der nächste Start erst Tage später sein könnte. Zum anderen muss das Speichersystem diese Energie bei Bedarf auch bei Temperaturen von unter -20 °C innerhalb von kurzer Zeit freisetzen können.
Metallhydrid-Wasserstoff-System
Abb. 1: Links: Reaktionsgleichung für die MH-H2-Reaktion. Rechts: Schema der Druck-Temperatur-Korrelation des reversiblen MH-H2-Reaktionssystems.
Metallhydride (MH) reagieren reversibel mit Wasserstoff (H2, s. Abb. 1, li.).
Bei diesem Reaktionssystem handelt es sich um ein sogenanntes Gas-Feststoff-Reaktionssystem, das aufgrund zweier Besonderheiten für die verlustfreie Langzeitspeicherung von thermischer Energie genutzt werden kann: Erstens ermöglicht die Gas-Feststoff-Reaktion eine einfache Trennung der Komponenten – Gas und Feststoff – und damit ihre langfristige und verlustfreie Speicherung. Zweitens ist die reversible Reaktion bei der Absorption exotherm und bei der Desorption von gasförmigem H2 endotherm.
Für den zugrunde liegenden Absorptionsprozess können schnelle Reaktionsgeschwindigkeiten von weniger als 100 Sekunden für eine vollständige Umsetzung, selbst bei Temperaturen unterhalb von
-20 °C, beobachtet werden. In Kombination mit den hohen Reaktionsenthalpien von -25 kJ/molH2 ist es daher möglich, thermische Energie mit einer sehr hohen spezifischen Wärmeleistung aus dem System freizusetzen (5 kW/kgMH).
Abbildung 1 zeigt rechts ein Schema der Temperatur-Druck-Korrelation, die das Reaktionssystem charakterisiert. Aufgrund dieser Korrelation ist es möglich, thermische Energie auf einem höheren Temperaturniveau freizusetzen als auf jenem, auf dem sie eingespeichert wurde – wenn H2 mit einem höheren Druck bereitgestellt wird, als er abgegeben wird. Dies kann beispielsweise dadurch realisiert werden, dass das Modul (TCU) zwischen der H2-Versorgung und dem H2-Verbraucherdruckniveau platziert wird.
Thermochemisches Reaktionssystem
Das thermochemische Reaktionssystem aus Metallhydriden (MH) und Wasserstoff erfüllt all diese Anforderungen (siehe [2]): Es kann große Mengen thermischer Energie über Tage bis Monate verlustfrei speichern und bei Bedarf die thermische Energie bei niedriger Umgebungstemperatur wieder abgeben. Darüber hinaus basiert es auf einer Reaktion mit Wasserstoff, der in jedem Brennstoffzellensystem zur Verfügung steht.
Abb. 2: Schema der Temperaturkontrolleinheit (TCU), die die „Abwärme“ der Brennstoffzelle während des Betriebs für das nächste Froststartereignis speichert.
Die gasseitige Integration eines solchen Metallhydrid-Wärmespeichersystems ist relativ einfach und kann zusätzlich von den verschiedenen vorhandenen Druckniveaus in einer Brennstoffzelleninfrastruktur profitieren. Denn diese unterschiedlichen Druckniveaus ermöglichen die Nutzung der sogenannten Temperatur-Druck-Korrelation von Metallhydrid-Systemen (s. Abb. 1, rechts): Immer dann, wenn Wasserstoff auf hohem Druck zugeführt wird, wird Wärme auf einem hohen Temperaturniveau freigesetzt. Bei der Abgabe von Wasserstoff auf einem niedrigeren Druckniveau kann hingegen Wärme niedriger Qualität gespeichert werden.
Abbildung 3 veranschaulicht das Grundkonzept einer solchen Metallhydrid-basierten Temperaturkontrolleinheit (Temperature Control Unit, TCU). Sobald das Ventil zwischen der H2-Zuleitung und der TCU geöffnet wird, wird Wasserstoff vom Metallhydrid auf dem hohen Druckniveau P1 absorbiert. Die thermische Energie wird auch bei Umgebungstemperaturen von T < -30 °C sofort freigesetzt, und die Brennstoffzelle (BZ) bzw. der H2-Verbraucher kann somit zügig auf mindestens +5 °C aufgeheizt werden. Dadurch werden die Degradationsmechanismen des Froststart-Szenarios vermieden. Sobald die Betriebstemperaturen der Brennstoffzelle mehr als 40 °C betragen, kann wiederum thermische Energie zum „Aufladen“ der TCU bereitgestellt werden, während der Wasserstoff auf niedrigem P2 an die BZ abgegeben wird. Der Wasserstoff wird in diesem System somit nicht verbraucht, sondern nur zur Speicherung der Wärmeenergie in den chemischen Bindungen zwischen H2 und MH verwendet.
Abb. 3: Schema der Integration der TCU in die H2-Infrastruktur. Links: Thermische Entladung, rechts: Thermische Beladung
Entwicklung eines neuartigen Moduls
Am Deutschen Zentrum für Luft- und Raumfahrt (DLR) wurde in den vergangenen Jahren ein neuartiges Modul für diese Anwendung entwickelt. Kernstück ist ein Reaktordesign, das in der Lage ist, hohe thermische Leistungen aus dem MH-Pulver auf ein externes Wärmeträgerfluid zu übertragen, wie zum Beispiel ein Standard-BZ-Kühlfluid. Dazu musste eine Geometrie für einen optimierten Wärme- und Gasübergang entwickelt werden, die weitere Randbedingungen wie die Dichtheit gegenüber H2 sowie das Pulverhandling für den Füllvorgang des Materials berücksichtigt.
Das Design basiert auf drei Rohren mit Durchmessern von 15 mm in einem Bündel mit einer Länge von 250 mm (s. Abb. 4). Im Inneren werden ~ 306 g des MH-Materials als Pulver eingefüllt. Die Betriebsbedingungen sind auf eine maximale Betriebstemperatur von 100 °C und auf einen maximalen Druck von 12 bar eingestellt.
Abb. 4: Bild und Schema des Kernreaktordesigns der TCU. Grün steht für H2, Orange-Rot für das reagierende MH-Pulver und Blau für die Wärmeträgerflüssigkeit.
Um ein System mit einem geringen Gewicht zu realisieren, wurde das Rohrbündeldesign auf der Grundlage additiver Fertigungsverfahren unter Verwendung der Aluminiumlegierung AlSi10 entwickelt. Im Druckverfahren wurden Rippen an der inneren und Nadeln an der äußeren Wärmeübertragungsfläche für einen verbesserten Wärmeübertragungsprozess vom Pulver-MH (orange-rot) zur Wärmeträgerflüssigkeit (blau) integriert. Außerdem wurden in axialer Richtung Filterrohre für den verbesserten radialen Wasserstoffgastransport (grün) vorgesehen. Dadurch konnte ein Design mit einem Verhältnis von Masse des Reaktors zu Masse des Metallhydrids von mReaktor / mMH = 0,97 < 1 realisiert werden. Dies liegt weit unter den herkömmlichen Designs, die üblicherweise Verhältnisse von > 2 aufweisen.
Unter Verwendung dieses Designs wurde eine kleine Serie von zwölf Reaktoren hergestellt und von Industriepartnern befüllt. Die ersten Berst-, Brand- und Falltests wurden erfolgreich durchgeführt.
Abb. 5: TCU mit Oberflächenaufnahme durch eine Thermografiekamera für den Ausgangszustand bei -20 °C und den aktivierten Zustand bei 8 bar
Abb. 5 zeigt Oberflächenaufnahmen des TCU mit einer Thermografiekamera für ein Experiment zum Zeitpunkt des Starts bei -20 °C sowie im aktivierten Zustand, nachdem ein H2-Druck von 8 bar angelegt wurde.
Das Modul hat seine Anwendbarkeit bereits in verschiedenen Untersuchungen bewiesen. So wurde es erfolgreich in ein System mit einem von DLR-TT konzipierten Brennstoffzellenstapel integriert (s. Abb. 6), der im Rahmen des FCCP-Projekts in verschiedene Lastenpedelecs eingebaut wurde. Basierend auf dieser Integration wurde die Anwendbarkeit als thermischer Booster für einen Kaltstart ab -20 °C mit über 2 kW/kgMH als Stand-alone-Einheit nachgewiesen [3]. Weiterhin wurde nachgewiesen, dass die Integration in das Brennstoffzellensystem einen positiven Einfluss auf die Performance ab -7 °C hat. Es wurde ein Temperaturanstieg auf +5 °C in weniger als 40 s gezeigt sowie eine deutlich reduzierte Eisbildung abgeleitet [4].
Abb. 6: Bild eines Brennstoffzellensystems mit integrierter TCU (unten, rechts), siehe [4]
Leistungs-Performance bei -40 °C
Wie bereits erwähnt, gibt es für Temperaturen über -20 °C alternative Heiztechnologien, die nur geringes Zusatzgewicht verursachen (z. B. elektrische Heizungen). Für Temperaturen unter -20 °C gibt es jedoch nur wenige eigenständige Heizungsoptionen. Ein geeignetes Modul könnte somit Brennstoffzellen oder anderen H2-Technologien mit Froststartanforderungen zu einem Durchbruch verhelfen.
Das entwickelte Modul wurde daher kürzlich in einen angepassten Laboraufbau integriert und getestet. Der Aufbau ist in der Lage, Temperaturen von -40 °C im Wärmeträgerfluid zu realisieren und Wasserstoff bei den erforderlichen Drücken von 4 bis 8 bar bereitzustellen. Für die Auswertung der Experimente konnte der H2-Massenstrom und damit die Gesamtmasse des dem Modul zugeführten Wasserstoffs gemessen werden. Außerdem konnte die auf das Wasser-Glykol-Gemisch übertragene Wärmeleistung durch Messung des Flüssigkeitsdurchflusses sowie der Ein- und Austrittstemperaturen bestimmt werden. Die Experimente wurden bei 10, 0, -10, -20, -30 und -40 °C und einem H2-Druck von 8 bar mit einem maximalen Wasserstoffdurchsatz von 50 NLmin-1 durchgeführt.
Eine Zusammenfassung der in der Flüssigkeit gemessenen spezifischen Wärmeleistung in kW/kgMH für verschiedene Einlasstemperaturen von bis zu -40 °C ist in der Grafik in Abbildung 7 dargestellt. Offensichtlich wird die thermische Energie für alle Anfangstemperaturen sofort nach dem Öffnen des Ventils bei t = 10 s freigesetzt. Dies zeigt, dass es auch bei -40 °C keine wesentliche Begrenzung der Reaktionsgeschwindigkeit dieser chemischen Reaktion gibt.
Nach etwa 20 s wird bei der spezifischen Wärmeleistung ein Spitzenwert von ~ 3 kWh/kgMH erreicht. Dieses Maximum ist für alle Anfangstemperaturen identisch und kann auf den maximalen Wasserstoffdurchsatz von 50 NLmin-1, der dem System zugeführt werden kann, zurückgeführt werden. Eine Aufhebung dieser Begrenzung könnte somit noch höhere thermische Leistungen erzielen.
Abb. 7: Spezifische thermische Leistung (links) und freigesetzte spezifische thermische Energie (rechts) für Experimente bei 8 bar H2 und Anfangstemperaturen von bis zu -40 °C
Nach etwa 100 s ist die gesamte im Metallhydrid gespeicherte Wärmeenergie freigesetzt, wie die auf der rechten Achse des Diagramms in Abbildung 7 angegebene spezifische Wärmeenergie zeigt. Mit den vorliegenden Experimenten konnte eine Entladerate oder auch C-Rate des Moduls von ~ 50 h-1 – selbst bei Starttemperaturen von -40 °C – nachgewiesen werden.
Vielseitige Anwendbarkeit des Systems
Das entwickelte TCU-Modul hat somit seine Anwendbarkeit für H2-Systeme bei Froststart bis -40 °C unter Beweis gestellt. Es ist darüber hinaus nicht auf die Kombination mit einer Brennstoffzelle beschränkt, sondern kann auch für andere Systeme verwendet werden, die Wasserstoff verbrauchen oder Wasserstoff in stationären oder mobilen Anwendungen benötigen. Sobald es in ein System integriert ist, ist zudem die Anzahl der TCU-Betriebsereignisse nicht auf Anfangstemperaturen unter -20 °C beschränkt, sondern es können Startvorgänge bei jeder Anfangstemperatur unterhalb der Betriebstemperatur unterstützt werden. Des Weiteren ist das integrierte Modul auch in der Lage, Temperaturspitzen während des Betriebs zu reduzieren. Somit kann das TCU als multifunktionales Modul die Flexibilität und Leistungsfähigkeit des gesamten Wärmemanagements eines H2-Systems erhöhen.
Da das System auf der Speicherung thermischer Energie basiert, ist es offensichtlich, dass die erforderliche Masse und die Materialkosten linear mit der Menge der thermischen Energie (190 kJ/kgMH) ansteigen. Es liegt auf der Hand, dass der Vorteil des Moduls, keine zusätzliche Energie für den Heizvorgang zu verbrauchen, den Nachteil des zusätzlichen Gewichts nur dann überwiegt, wenn das Modul so oft wie möglich verwendet wird. Daher ist die spezifische Dimensionierung und Integration des Systems von entscheidender Bedeutung für die Effizienz des Gesamtsystems. Dies könnte durch intelligente Anfahrstrategien erreicht werden, beispielsweise indem ausreichend Energie für einen Teil des Brennstoffzellensystems, die Batterie, kritische Ventile oder andere wichtige Systemkomponenten bereitgestellt wird.
An diesem Vorhaben beteiligt sind das Unternehmen Tecnodelta, das für die Befüllung, Versiegelung und Aktivierung des Materials in den Reaktoren zuständig ist, sowie die Firma 3D-Laserdruck, die für die Herstellung der Reaktoren mittels additiver Fertigung verantwortlich ist.
Literatur
[1] Liu P, Xu S. A progress review on heating methods and influence factors of cold start for automotive PEMFC system. SAE international, 2020, http://dx.doi.org/10.4271/2020-01-0852.
[2] Kölbig et al., Review on thermal applications for metal hydrides in fuel cell vehicles: Operation modes, recent developments and crucial design aspects, RSER, 2022, https://doi.org/10.1016/j.rser.2022.112385
[3] Bürger et al., Lightweight reactor design by additive manufacturing for preheating applications using metal hydrides, Int J. Hydrogen Energy, 2021, https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.06.091
[4] Melnik et al., Energy efficient cold start of a Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell coupled to a thermochemical metal hydride preheater, Applied Energy, 2024, https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2023.122585
Autorin: Dr.-Ing. Inga Bürger, DLR Institute of Engineering Thermodynamics, Stuttgart
Alina Keller, Christian Brack, Hanna Lösch, Andreas Weigl, Dr.-Ing. Marc Linder
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